无机-有机复合聚合物：材料研究的新领域

一、无机-有机复合聚合物:材料研究的一个新领域（论文文献综述）

朱永巧^[1]（2021）在《氧化物薄膜的接触起电特性及影响因素研究》文中提出

王淑敏^[2]（2021）在《羧甲基壳聚糖/硫酸软骨素医用止血材料制备及性能研究》文中认为过量出血及其严重的并发症是战争和手术过程中致死的主要原因。现有止血产品与创面粘附性差,难以作用于出血严重的内脏、股动脉等深层次创口,无法满足应用需求。因此,研发可用于深层次创口的快速止血材料具有重大意义。羧甲基壳聚糖具有抗菌止血能力;硫酸软骨素可促进伤口愈合,是开发组织粘合剂的理想材料。因此,复合羧甲基壳聚糖与硫酸软骨素有望开发具有良好粘合性能的高效止血材料。本课题旨在开发基于羧甲基壳聚糖和硫酸软骨素的快速止血且具有良好粘合性能的医用生物材料,使其适用于深层次创口。首先,通过半胱胺对硫酸软骨素进行改性合成了半胱胺改性硫酸软骨素（CSS）,并利用巯基-烯点击化学反应制备双键化羧甲基壳聚糖/半胱胺改性硫酸软骨素（Me-CMC/CSS）水凝胶,经冷冻干燥制备Me-CMC/CSS敷料。结果表明,Me-CMC/CSS敷料具有三维多孔结构;Me-CMC/CSS敷料的最佳相对凝血指数42.29±6.01%,比Me-CMC敷料降低了 53%（p<0.001）,与商业化止血产品明胶海绵相比降低了 29%。大鼠肝脏出血模型表明,Me-CMC/CSS敷料可实现快速止血,总失血量低于明胶海绵,与未处理组相比显着降低了 92%（p<0.0001）。血小板粘附实验结果表明,Me-CMC/CSS敷料粘附血小板的能力优于明胶海绵。此外,Me-CMC/CSS敷料具有良好的血液相容性和细胞相容性。以上结果显示Me-CMC/CSS敷料具有作为快速止血材料的应用潜力。其次,鉴于Me-CMC/CSS敷料不适用于不规整的组织受损部位以及深层创口,在硫酸软骨素分子链上依次引入醛基、邻苯二酚基团,然后通过席夫碱反应构建了一种羧甲基壳聚糖/邻苯二酚化氧化硫酸软骨素（CMC/OCS-DA）可注射水凝胶。使用高碘酸钠、多巴胺依次改性硫酸软骨素,合成了邻苯二酚化氧化硫酸软骨素（OCS-DA）,然后与羧甲基壳聚糖快速原位交联制备CMC/OCS-DA水凝胶,并进行性能评价。结果表明,CMC/OCS-DA水凝胶与羧甲基壳聚糖/氧化硫酸软骨素（CMC/OCS）水凝胶相比具有更为松散的三维多孔结构、更好的溶胀性能以及自修复能力;搭接剪切实验表明,CMC/OCS-DA水凝胶对猪皮的粘合强度为16.6 kPa,与CMC/OCS水凝胶相比,显着提高了 36%（p<0.05）;体外小鼠胃穿孔模型表明,CMC/OCS-DA水凝胶可粘附于小鼠胃组织表面并有效封闭胃穿孔。此外,CMC/OCS-DA水凝胶可粘接猪肝或猪骨。在大鼠肝脏出血模型中,CMC/OCS-DA水凝胶实现了快速止血,总失血量与未处理组、CMC/OCS水凝胶组相比,分别降低了 90%（p<0.001）、56%（p<0.05）,表明邻苯二酚基团的引入显着改善了CMC/OCS水凝胶的止血性能。此外,CMC/OCS-DA水凝胶具有良好的血液相容性和细胞相容性。以上结果表明CMC/OCS-DA可注射水凝胶可快速止血且具有良好的粘合性能和生物相容性。综上,本课题成功制备了可快速止血的Me-CMC/CSS敷料以及适用于深层次不可按压创口止血的CMC/OCS-DA可注射水凝胶,为羧甲基壳聚糖/硫酸软骨素基止血材料的开发提供了思路。

贺妍^[3]（2021）在《基于三苯胺的共价有机骨架（COFs）超级电容器电极材料制备与性能研究》文中研究表明随着能源危机的日益严重,人们不得不寻找新的可再生能源,以取代煤炭、石油、天然气等化石能源。目前电能作为一种比较清洁的能源被应用在各个领域,但是其在储能与释放过程中能量转换效率较低,造成了大量的能量浪费。电化学储能（Electrochemical energy storage,EES）设备能够将电网中的电能转换成稳定的化学能储存起来,以便在需要时将其转换回电能。超级电容器（Supercapacitors）是一种介于常规电池和传统电容器之间的新型储能装置,具有充电时间短、功率密度高、循环寿命长等优点,目前已被应用于太阳能能源系统、风力发电系统以及新能源汽车中,能够满足多数高功率的应用,因此受到了广泛的关注。超级电容器的电极材料主要有碳材料、金属氧化物和导电聚合物等。共价有机骨架（Covalent Organic Frameworks,COFs）作为一种新兴的多孔材料,因其孔结构可调、构筑模块多样化、层与层之间的π-π堆叠结构能够有效地促进电子传导,并且这种多孔规则结构也可以促进电解液中的离子传输,提高传输效率,在电化学储能方面具有潜在的应用价值。本文采用溶剂热法,以三（4-氨基苯基）胺（Tris（4-aminophenyl）Amine,TAPA）和三（4-甲酰苯基）胺（Tris（4-Formylphenylfr）Amine,TFPA）为构筑单元,制备了TPA-COFs材料。通过SEM和TEM来观测样品的形貌和尺寸,XRD、FT-IR、Raman等方法对材料的微观结构进行表征,热重及氮气吸脱附对材料的热稳定性、比表面积和孔结构进行测试。采用CV、EIS、GCD以及循环稳定性等测试对材料的电化学性能进行测试。通过对TPA-COFs的合成条件进行研究,获得最佳的反应温度为120℃,反应时间为3d,此时TPA-COFs材料为均匀的纳米棒状结构、晶型最好、比电容最高。为了对比电解液不同对COFs材料电化学性能的影响,将此最佳条件下制备的TPA-COFs材料在1M H2SO4和0.1M LiClO4/乙腈两种不同的电解液中进行电化学性能测试,结果显示,以1M H2SO4为电解液时,其性能更为优异。在0.5Ag-1下比电容为176.7Fg-1,在10Ag-1下比电容为95.6Fg-1,其电容保持率为54.1%。制备的TPA-COFs电极材料展现出良好的循环稳定性,循环10000次后,材料的电容保持率为135%,库伦效率为108%。聚苯胺由于低成本、掺杂形式的高导电性、掺杂态和还原态之间的快速和稳定转变以及简便合成等优点,是最有希望用于赝电容应用的电极材料之一,为了提高COFs材料的导电性,我们将TPA-COFs与聚苯胺进行了复合。以三（4-氨基苯基）胺、三（4-甲酰苯基）胺和苯胺作为反应原料,采用电沉积和溶剂热两种方法制备了TPA-COFs/PANI复合电极材料,以探究PANI加入的顺序对于复合材料性能的影响,对复合材料结构与形貌进行表征,对其电容性能进行测试。结果发现,采用溶剂热法合成的TPA-COFs/PANI-20复合材料具有最优异的电化学性能,在0.5Ag-1下比电容能达到333.06Fg-1,在10Ag-1下比电容为246.96Fg-1,其电容保持率为74.15%。制备的复合材料经10000次循环后也展现出了优异的循环稳定性,其电容保持率为115%,库伦效率为120%。为了进一步评估复合材料在实际应用中的电容性能,分别以TPA-COFs/PANI-20和活性炭（AC）为正极和负极材料组装成TPA-COFs/PANI-20//AC-ASC非对称电容器,其在267Wkg-1功率密度下能量密度可达51Whkg-1。

马棫滢^[4]（2021）在《多功能静电纺无机/有机纳米纤维复合材料的性能研究》文中指出静电纺丝技术近些年在污水处理、组织工程支架、隐身织物、自清洁表面设计等众多研究领域中都有着广泛的应用,具有多学科交叉、科研与产业化相结合、军民两用等特点,而引起国内外学者的广泛关注。然而,随着研究进展的逐步深入,在众多领域中,具有单一功能的静电纺丝纳米纤维已经无法满足日益增长的设计需求。因此,设计并开发多功能的静电纺丝纤维膜已成为静电纺丝研究工作的大势所趋。本工作致力于通过为静电纺丝法制备的有机聚合物纤维表面修饰功能性无机纳米粒子,以达到将无机粒子的多种功能与静电纺丝纳米纤维的高孔隙率、高比表面积且质轻密度低等优点结合在一起,构筑多功能静电纺丝纳米纤维,以解决目前污水处理领域与功能性织物领域面临的技术难题。本论文分为四章,具体内容如下:（1）第一章为绪论部分,从静电电纺丝技术的发展现状、污水处理领域研究进展以及功能性织物领域研究进展等三个大方面入手,对课题背景进行了广泛而深刻的调查与探索;（2）在第二章中,从污水处理领域入手,本工作通过静电纺丝法与溶剂热法相结合的方式,设计并研究了具有吸附和光催化双功能的PAN@W18O49纳米复合纤维。我们对PAN@W18O49纳米复合纤维进行了一系列表征以及吸附和光催化两种功能的性能测试。以可见光为光源测试了复合材料的光催化性能,复合材料可以在2 h内对罗丹明B、亚甲基蓝、孔雀石绿、甲基橙、四环素等一系列污染物进行有效降解;经过测试,复合纤维的Zeta电位测试结果为表面带负电荷,可对阳离子行染料进行静电吸附。以罗丹明B为底物进行测试,复合纤维的吸附容量为67.2 mg/g,此吸附效果可在光催化降解过程中起到有效的辅助作用。（3）在第三章中,从功能性织物领域入手,本工作通过静电纺丝法、溶剂热法与化学沉积法相结合、设计了具有红外隐身、抗菌与自清洁的多功能PAN@Ag-AZO（PZA）纳米纤维。对此复合纤维进行了基础表征以及多维度的功能测试,并探究了不同溶剂热条件下生产的不同形貌结构对纤维膜性能的影响。结果表明,红外隐身方面,复合材料在8-14μm的热红外窗口的红外发射率低至0.36,使探测到的目标表面温度下降9 oC,可使目标很好的融入环境中进而实实现起红外隐身的功能;抑菌方面,PZA可对大肠杆菌实现100%的抑菌率,使大肠杆菌完全失去生长活性;自清洁方面,经过水接触角测试,复合纤维上的液滴状态呈现出符合Wenzel模型,水接触角达到131.5o,可使表面的水滴自由滑落,实现自清洁的效果。（4）第四章为本文的总结与展望部分,对本论文中所涉及的课题进行了全面概括以及深度的总结,并对未来多功能静电纺丝进行了展望。

陈通凡^[5]（2021）在《功能化多孔有机聚合物在吸附分离和新能源方向应用》文中进行了进一步梳理多孔有机聚合物是近几十年来出现的一类新型多孔材料。相较于无机多孔材料（例如分子筛）、有机-无机杂化多孔材料（例如MOFs材料）,多孔有机聚合物不仅具有高的孔隙率而且具有低的骨架密度、结构可设计、骨架可官能团化、稳定性高的特点。这些特点使多孔有机聚合物具有更广泛的应用价值,因此它们在材料科学领域中备受关注。目前多孔有机聚合物主要有:超交联聚合物（Hyper-Cross-linked Polymers,HCPs）,固有微孔聚合物（Polymers of Intrinsic Microporosity,PIMs）,共价有机骨架材料（Covalent Organic Frameworks,COFs）,共轭微孔聚合物（Conjugated Microporous Polymers,CMPs）,多孔芳香骨架材料（Porous Aromatic Frameworks,PAFs）,共价三嗪骨架材料（Covalent Triazine Frameworks,CTFs）等类别。在众多的多孔材料中,超交联聚合物（Hyper-Cross-linked Polymers,HCPs）和共价有机骨架材料（Covalent Organic Frameworks,COFs）两种有机多孔材料由于其独特的结构特点和丰富的结构形式吸引了广大科研工作者极大地研究兴趣,他们不仅具有传统多孔材料展现出的高孔隙率、大比表面积的结构特点,也由于他们在配体选择上的灵活性和丰富性从而可以合成出多种多样不同的HCPs和COFs材料来。超交联聚合物（HCPs）主要是通过付克烷基化反应制备的有机多孔聚合物。超交联聚合物由于交联程度很高,因此得到的聚合物具有高度的刚性,阻止了聚合物链紧密堆积,也因此在聚合物的分子链之间存在一些孔道。并且超交联聚合物的刚性使材料具有较高的稳定性、较高的比表面积以及微孔体积。经过几十年的发展,不同结构性质的单体不断增多,聚合物的性能也有了显着的提高。与HCPs材料相比,COFs材料是由纯的有机分子借助共价键连接的、结构有序的多孔材料,由于聚合反应的可逆性,决定了可以通过热力学控制COFs晶体的形成。由于组分中全部是有机物,因此也被称为“有机分子筛”。本论文主要是围绕上述两种新型的多孔材料的设计、合成表征,以及这两种多孔材料在吸附分离以及储能方面应用来开展一系列研究工作的。第一部分主要是HCPs材料,目前绝大部分的HCPs材料都用于气体分离领域,例如烯烃和烷烃的分离,或是应用于液相混合物的分离,例如石化产业中的芳香烃液相分离膜,用于有机蒸气的分离较少报道,且性能与前两者相比差距比较大,基于此,我们设计了一种新的超交联聚合物HCPs,并研究了该材料在吸附和选择性分离领域的性能表现,这个研究结果主要包括P-（S）-1材料的合成和表征,P-（S）-1是一种带有咔唑官能团的有机小分子并通过氯化铁催化聚合,得到了兼具较大比表面积和微孔（d<2nm）结构的HCPs材料。测试结果表明,该材料对部分VOCs（Volatile organic compounds,挥发性有机物）,例如对二甲苯、邻二氯苯、二硫化碳,有不错的吸附性能,还利用了HCPs材料独有的共轭芳香的性质,对苯和环己烷这两种有机蒸气的选择性吸附,在工业生产和后处理方面有着一定的应用价值。第二部分内容中,我们探究了COFs材料研究这类材料在吸附分离领域中的潜在应用,。COFs材料作为一种新型的纯有机多孔材料,有二维和三维两种基本的结构形态,二维COF材料具有类似石墨烯的片层状结构,片层状结构中又包含了均匀分布且大小基本一致的小孔,当片层状结构堆叠在一起的时候,就可以形成垂直分布均匀的孔道结构,这些结构的存在赋予了二维COF材料与众不同的性能。正是基于二维COF材料的这些特点,我们将其进一步改性和修饰,用于乙烯乙烷气体的吸附分离应用中。基于COFs的材料特征,设计并制备了热稳定性优异的COF-316材料,通过在真空加热的方式将碘化亚铜分子分散到COF-316的孔道内部,经过表征和测试,获得了碘化亚铜单分散的COF-316-Cu I材料,进一步通过静态吸附测试,发现这一新型材料对乙烯乙烷气体具有不同的吸附能力,对得到的吸附数据进行IAST理论分析计算,发现材料对乙烯乙烷同比例混合气体的中的乙烯组分的吸附分离比在常温常压下能够达到4到5之间。第三部分内容主要是设计并合成了孔道内部带有甲基的SATD-Me-COF材料,通过化学修饰以及功能化的方法在COFs的孔道内部加入了卤素,再通过真空蒸发的方式向SATD-Me-COF的孔道加入了咪唑基的离子液体,最终制备得到了SATD-Me[Im I]Br材料,经过气体吸附测试发现,经过了以上两步功能化,材料的孔道内部对二氧化碳和甲烷分子构成了具有一定选择性吸附的COFs材料。第四部分内容主要工作是通过设计合成孔道内带有磺酸根基团的COFs材料:SA-DABS-COF,这种材料用到的单体的合成更简便高效,成本更低,进一步探究带有磺酸根的多孔材料在质子传输方面的性能,测试了SA-DABS-COF材料在无水条件下的对质子传输性能,发现材料的质子传输性能偏低,且在超过100摄氏度的温度之后性能急剧下降,不能稳定传输质子。为了改进这一缺陷,将富氮的杂环小分子1,2,4-三氮唑通过真空自扩散的方式分散到了SA-DABS-COF的孔道内部获得到了SA-DABS-TA,经过氮气吸附解析可以发现SA-DABS-TA的表面积相较未处理的SA-DABS-COF更低,通过与SA-DABS-COF相同的方法和条件来测试SA-DABS-TA在无水条件下的质子传输性能,发现材料的质子传输能力在中低温有所提高,同时发现在超过100℃的温度范围仍然能够实现质子传输,最后发现最高能够在160℃稳定工作,此时最高的无水质子电导率可以到8.1×10-4S?cm-1.为了进一步探究了材料的可能的传输机理,通过理论计算得到了SA-DABS-COF的活化能为0.26 e V,这一数值满足质子跳跃传输的机理,对SA-DABS-TA计算活化能发现材料在不同温度下具有不同的活化能数值,但是均小于0.4 e V,表面材料内部仍然属于质子跳跃机理,本文猜测可能是形成了不同于SA-DABS-COF的氢键网络造成这样差异的结果。通过对三氮唑功能化的COFs材料的合成和探索,发现了材料通过加入杂环分子可以提高质子传输的温度范围,拓展了质子传输材料的开发思路。

王振宇^[6]（2020）在《Cu/Zn基MOF衍生材料的制备及其光催化CO2还原性能研究》文中研究表明随着人类活动的不断扩大,二氧化碳（CO2）过量排放问题在全世界范围内已经变得愈发严重。金属-有机框架（MOFs）材料,是一种由有机连接物和金属节点（金属离子或团簇）构成的多孔无机-有机杂化晶态材料,具有如高比表面积、均一可调的多孔结构和高密度金属位点等诸多特性。基于MOFs制备光催化材料,将CO2通过光催化还原的方式转化为其他具有可利用价值的化学品是解决目前环境问题的绿色可持续方式之一。基于以上研究背景,本论文制备了具有优异光催化还原CO2性能的新型MOFs衍生材料Cu/Zn双金属氧化物催化剂,具体研究内容如下:（1）以Cu（Ac）2·H2O、Zn（Ac）2·2H2O和苯-1,3,5-三羧酸为原料,合成一系列不同Zn含量的Cu/Zn双金属MOF,然后经过高温煅烧合成出MOF衍生材料Cu/Zn双金属氧化物;透射电子显微镜（TEM）和N2吸附-解吸附测试显示Cu/Zn双金属氧化物材料呈多孔鱼鳞片状结构,表面孔径直径约为250nm,比表面积为94.3 m2 g-1;X射线衍射（XRD）图谱证实了 CuO和ZnO的晶面结构;CO2吸附曲线表明Cu/Zn双金属氧化物的CO2吸附能力高于单金属氧化物。（2）将合成的Cu/Zn双金属氧化物材料用于CO2光催化制CH3OH反应,由于CuO和ZnO的协同作用,提高了光电子传递效率,避免了由于光电子缺乏导致的部分CO2的光电子吸收延缓和催化效率降低,在模拟太阳光下其最高反应速率可达3710 mmol·gcat-1·h-1。

庄金亮,薛云,申妍铭,晏秘,程琥^[7]（2020）在《液相外延法制备金属-有机骨架薄膜及其应用》文中进行了进一步梳理金属-有机骨架化合物（MOFs）在微纳米器件、传感器、功能性涂膜和电催化等领域的应用通常要求MOFs生长于各种基底表面形成MOFs薄膜。近年来,制备MOFs薄膜的方法得到了极大的发展,其中液相外延法（LPE）结合自组装单分子层（SAMs）是目前制备高质量MOFs薄膜最重要的技术之一。总结了LPE与SAMs相结合的技术在制备厚度、形貌、晶体取向以及组分可控的MOFs薄膜方面取得的重要成果,介绍MOFs薄膜在气体选择性吸附、光伏器件和电子器件领域的应用。最后提出LPE法制备MOFs薄膜面临的问题以及今后的发展方向,以期MOFs在传感器、光电器件和电催化领域取得更多成果。

刘洒文^[8]（2020）在《聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯共混增容改性研究》文中指出在可降解塑料中,聚乳酸（PLA）具有高拉伸强度以及良好的生物降解性能,不仅在使用过程中不会对环境造成污染,其单体组成乳酸也属于可再生资源,但其缺点在于韧性及热稳定性较差。聚丁二酸丁二醇酯（PBS）也是有生物降解性的脂肪族聚酯,其具备良好的热稳定性,力学性能与聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）类似,单体组成丁二酸来源广泛且价格低廉,同样可从玉米,乳清等农业产品中获得,最为重要的是PBS的链段为柔性链,具有一定的韧性,可以改善PLA的脆性特点。两者的性能优点和不足显示出良好的互补性,故考虑通过共混使材料性能复合化,改良单个组分的缺点。单纯混合两种材料的效果较差,两相的相容性很差,导致了低劣的性能。针对以上不足,从两个方面对其进行了改性:4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）增容改性PLA/PBS复合材料,与经表面改性处理后的硫酸钙晶须（CSW）混合制备PLA-MDI-CSW-PBS复合材料;2,2’-（1,3-亚苯基）-二恶唑啉（PBO）和4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）作为增容剂分步使用合成新的复合材料。并对上述改性材料的性能进行了测试与研究。本文的主要研究内容和结论包括:通过机械共混法,熔融共混制备PLA/PBS复合材料,并加入4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）增容改性复合材料;对硫酸钙晶须（CSW）进行表面改性,以增加在有机相中的分散性,研究其对复合材料的影响。通过核磁共振结构分析、示差扫描量热法（DSC）、热重分析（TG）、扫描电镜法（SEM）及力学测试等方法了解不同比例组分下共混体系的结构、热性能以及力学性能。结果表明,增容剂MDI与PLA/PBS发生了有效的反应。经扩链后,材料的热稳定性、拉伸强度、断裂伸长率以及冲击强度都得到了不同程度的提升,结晶度下降从而韧性提升。改性CSW晶须的加入同样提高了材料的热稳定性、断裂伸长率和冲击强度,但使拉伸强度出现损失。随MDI和改性CSW晶须的加入,材料的熔融指数逐渐降低,从未改性前的15.19g·10min-1降低到最低4.12 g·10min-1。以左旋乳酸（L-LA）及聚丁二酸丁二醇酯（PBS）为原料,首先合成聚左旋乳酸（PLLA）,再通过使用高效的反应型增容剂2,2’-（1,3-亚苯基）-二恶唑啉（PBO）和4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）合成新的嵌段聚合物。第一步利用PBO易与羧基反应而对脂肪醇呈惰性的特点,生成端基多为羟基的共混体系;第二步再加入反应活性高的MDI,使得分子链进一步增长,并且提高两相相容性。实验通过酸值滴定测试验证了PBO对羧基更高的反应活性,经PBO扩链后,产物的酸值从11mg KOH/g降至3mg KOH/g,这个数值属于典型的羟基封端的聚合物水平。通过红外光谱法（FTIR）、示差扫描量热法（DSC）、热重分析（TG）、扫描电镜法（SEM）及力学测试等方法了解不同比例组分下共混体系的结构、热性能以及力学性能。结果表明,PBO和MDI与PLLA/PBS发生了有效反应,苯环等基团的加入提高了材料的热稳定性,同时降低了复合材料体系的结晶度。材料的拉伸强度、断裂伸长率以及冲击强度都得到了提高。随PBO和MDI的加入,材料的熔融指数逐渐降低,从未改性前的16.68g·10min-1降低到最低2.31g·10min-1。

岳莹娜^[9]（2020）在《不对称电还原芳香酮反应中阴极材料的设计制备及应用》文中研究指明随着社会的进步和经济的发展,人类的生活水平不断提高,“生命”这个主题成为当今社会被讨论最为激烈的话题。随着科技的发展,人类对生命也越来越重视。而药物作为可直接影响生命质量的手段之一,它的市场需求也在逐年增加。其中手性药物的销量占据了药物总类别的榜首。从自然界中可直接提取的手性药物种类和数量均有限,因此通过研究手性合成方法进行手性药物开发成为目前新药研发的主要途径。手性药物合成中通过潜手性芳香酮的不对称还原得到的具有光学活性的芳香醇是手性药物合成的有效结构单元,因此芳香酮类化合物的不对称还原也是近年来不对称合成领域的研究重点。均相体系中过渡金属催化的不对称合成反应一直是手性合成中常见而有效的方法,但此类反应体系中的催化剂通常价格昂贵,且在反应后处理中分离困难而会造成一定的资源浪费和环境污染。多相催化作为另一种占据主流的催化方法能够有效解决催化剂的分离和循环利用等问题,却无法避免高温和高压的反应条件。以多相不对称氢化反应为例,反应中使用的氢源通常为高压氢气,因此反应过程并不十分安全且实验操作难度相对较大。另一种新兴的电化学方法催化不对称合成可有效避免相对苛刻的反应条件,在常温常压条件下即可达到手性催化的目的。而阴极材料是电化学方法催化芳香酮类化合物不对称还原的关键,因此如何设计和制备高效的阴极材料是实现高效催化芳香酮类化合物不对称还原的重中之重。基于上述问题,本论文主要通过以下五个工作进行探究:（1）Cu-Pt双金属催化的2,2,2-三氟苯乙酮不对称电还原反应利用金属置换原理在Cu纳米颗粒（NPs）上负载小粒径的Pt NPs得到负载型Cu-Pt双金属Pt@Cu NPs,并应用于辛可尼定（CD）诱导的芳香酮类化合物的不对称电还原反应。由于Pt NPs均匀分散,更有利于吸附手性诱导剂CD,因此底物在双金属电极表面的还原过程中更易产生光学活性。在模型分子2,2,2-三氟苯乙酮的不对称电还原反应中,Pt@Cu NPs为阴极时产物的产率和光学活性（ee值）分别可达25%和59%,这明显优于以Pt或Cu为阴极时电解所得到的结果。该双金属材料催化性能稳定,连续重复电解6次后产物的产率和ee值均无明显变化,可作为芳香酮类化合物不对称电还原反应中低成本高效率的催化材料。（2）CuPt合金催化的2,2,2-三氟苯乙酮不对称电还原反应贵金属Pt催化剂在不对称还原反应中的应用被广泛报导,而Pt基合金的催化性能相比于单一金属有明显的增强,且Cu具有较高的催化性能以及相对较低的价格,因此CuPt合金在降低Pt含量的同时可提升催化剂的催化效率。CuPt合金对多种由CD诱导的芳香酮类化合物的不对称还原均有高效的催化作用,其中模型底物2,2,2-三氟苯乙酮在CuPt合金为阴极的电化学体系中被还原得到的产物产率和ee值可达83%和44%,相比于Cu-Pt双金属催化体系的结果有明显提高。合金电极稳定性强,重复使用6次后催化模型底物的不对称电还原反应依旧能得到与首次电解相当的水平。（3）L-半胱氨酸修饰CuPt合金催化的2,2,2-三氟苯乙酮不对称电还原反应自L-脯氨酸催化的不对称分子间羟醛反应被报道后,越来越多科学家开始致力于研究手性氨基酸在不对称合成反应中的应用。L-半胱氨酸作为一种便宜且天然易得的手性诱导剂被广泛应用于手性催化反应中,而L-半胱氨酸中特征的巯基可与金属作用形成较强的金属硫键,这为手性氨基酸嫁接在金属表面形成手性电极提供了可能。由于手性氨基酸已嫁接在合金表面,因此在L-cysteine-CuPt催化的芳香酮类化合物的不对称电还原反应中无需另外再加入手性诱导剂,这避免了Cu-Pt双金属和CuPt合金催化体系中存在的电解后处理过程中诱导剂难分离而造成的浪费和环境污染问题。当L-cysteine-CuPt-5作为阴极催化底物不对称电还原反应时,产物的产率和ee值可分别达到73%和43%,这避免了将等量L-半胱氨酸直接添加至电解液时,产物光学活性相对较低的情况。除此之外,L-半胱氨酸即使在材料多次重复利用后也依旧能牢固地嫁接在合金表面,因此其诱导效果并不随着电解次数的增加而有所下降。（4）L-lysine-MWCNTs用于2,2,2-三氟苯乙酮不对称电还原反应多壁碳纳米管（MWCNTs）先后经过浓硫酸和浓硝酸的混和酸处理、在SOCl2中搅拌回流处理以及最终与L-赖氨酸反应得到L-lysine-MWCNTs。用相同方法还能够制备得到不同手性氨基修饰的MWCNTs复合材料如L-arginine-MWCNTs和D-arginine-MWCNTs等。此类手性氨基酸修饰的MWCNTs材料不同于氨基酸修饰的金属材料,其主要构成元素均为地球上含量丰富的元素碳,避免使用L-半胱氨酸修饰CuPt合金催化体系中大量使用的资源有限的金属,更加符合当今“绿色化学”的主题。除此之外,L-lysine-MWCNTs在芳香酮类化合物的不对称电还原反应中发挥了较好的作用,以模型底物为例,经电解条件的优化后,产物的产率和ee值可达64%和30%。该材料不仅对多种芳香酮类化合物的不对称电还原反应均有作用,它在电化学体系中的稳定性也很强,即使经过多次重复使用,嫁接于MWCNTs表面的手性氨基酸也并未脱落。（5）D-PHE-MWCNTs用于2,2,2-三氟苯乙酮不对称电还原反应采用重氮化反应的方法,仅经过一个反应步骤即可将D-苯丙氨酸修饰在MWCNTs表面制备得到D-PHE-MWCNTs。这种D-PHE-MWCNTs材料制备方法简单,避免了L-lysine-MWCNTs制备过程中利用多步功能化修饰方法而导致的材料中间体收率不高的问题。以去离子水作为溶剂使材料制备的过程更加清洁,除此之外该方法缩短了材料制备的时间,简化了实验步骤。此外,D-PHE-MWCNTs在以2,2,2-三氟苯乙酮为模型的芳香酮类化合物的不对称电还原反应中应用效果好,产物的产率和ee值可分别达到65%和40%。手性诱导剂在电化学过程中牢牢嫁接在MWCNTs表面使材料在6次循环使用后依旧保持与首次电解时相当的效果。

Yrysgul Bakytkarim^[10]（2020）在《有机磷农药的电化学快速检测方法研究》文中指出农药是一种化学药品,用于在控制或消除植物或动物病虫害（害虫、害蜗、线虫、病原菌、杂草及鼠类）。因此,它们为了确保农作物正常生长和人类食物供给在农业产生中广泛使用。但它们的过度使用造成环境污染和食品安全等问题,引发各种疾病,威胁人类的健康。近年来,农药残留问题已发展成了一个全球性的健康问题,随着人类对食品安全的关注不断的增大,对农药残留检测方法的要求已迫切。目前,有一些检测方法用于在检测农药残留,例如:气相色谱法、液相色谱法、酶联免疫分析（ELISA）、酶生物传感器、紫外分光光度法、分子印迹传感器等。这些方法虽然准确和灵敏的检测农药残留,但样品的制备过程繁琐消拖时间,需要昂贵的设备,难以满足现场快速检测的需要。因此,发展快速、简便、灵敏的检测方法、用于检测农药残留,符合当前科技,生活的需要。电化学分析方法与传统的分析方法相比,具有选择性好,灵敏度高分析速度快,利于原位检测,成本低等优点。为提高传统电化学传感器灵敏度、通常需要对电极表面进行有针对性修饰,造成电极的制备和重复利用复杂化等问题;同时在整个检测分析中,样品前处理会占用大量时间和精力,不利于检测快速化。因此、针对以上农药残留检测中的实际问题,本论文将制备系列用于农药富集的电极材料,进而通过对工作电极修饰,提高农药检测的灵敏度。并且,以电化学分析方法为基础,制备可用于原位检测的电极墨水,并将其直接用于蔬菜样品表面,实现无需样品预处理的实际样品检测,为残留农药的快速检测提供新技术;同时,这种方法还可以能用于多种电活性物质的检测,为原位快速检测技术的发展提供了新的思路,具有重要意义。另外,利用含铜或铜化合物和含硫化合物之间高亲和力,将氧化铜用电极材料,进行修饰工作电极、制备了成分低,无毒,高电催化活性和良好的化学稳定性的非酶传感器,代替了高灵敏度和高选择性的酶传感器。本论文的主要研究内容,结果和结论如下:（1）制备了对农药对硫磷电化学性能具有增强作用的碳化硅纳米材料、并通过滴涂法构建了具有对硫磷农药富集和检测双功能功能的电化学传感器、用于实际样品中的对硫磷农药残留直接检测。通过扫描电子显微镜、循环伏安法（CV）、以及电化学阻抗谱（EIS）等方法成功的对传感器制备过程进行了充分表征。利用电化学检测方法,该碳化硅修饰电极传感器不仅制备过程简单,且能够对待测农药样品富集;与裸玻碳相比,还能显着提高对硫磷农药样品的检测灵敏度。在p H为6.0的0.2 mol L-1 PBS缓冲溶液中、使用6 min的预富集时间,采用SWV法获得对硫磷的检测限为5×10-10g/m L（S/N=3,n=3）,线性范围为1×10-9至1×10-5g/m L。该传感器同时还具有良好的重现性和稳定性,已成功用于实际水样中对硫磷的测定,回收率在99.8%～101.2%之间。（2）制备一种可涂漆的电极墨水,用于现场直接检测蔬菜产品中的对硫磷残留物。该电极制备简单,检测速度快,无需要样品预处理。电极墨水主要由碳化硅和多壁碳纳米管制成,所得涂漆电极通过一层壳聚糖作为固定胶进一步稳定,然后,在温室干燥20min可以得到电极。该制备的涂漆电极对对硫磷具有明显电化学响应。检出限为2×10-8g/m L。并且电极具有良好的稳定性和重现性,已成功的用于在大白菜,甘薯叶和黄瓜等一些常见的当地超市蔬菜的实际样品的现场检测,回收率在76%～96.2%之间。（3）采用简单的方法制备碳化硅和氧化铜纳米复合材料,并且制备的材料修饰在裸玻碳电极上构建了一种高灵敏度的非酶间接检测马拉硫磷的电化学传感器,Si C@Cu O-NPs纳米复合材料的结构和形态特征通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）表征了。Si C纳米颗粒具有马拉硫磷预富集的功能,并且Si C@Cu O纳米复合材料对马拉硫磷具有高亲和力作用。因此,溶液中的马拉硫磷可以阻碍Cu O的氧化还原反应。该特征被用于设计马拉硫磷的电化学检测的简单策略。通过循环伏安法（CV）,差分脉冲伏安法（DPV）分别研究了马拉硫磷的电化学检测。在优化的实验条件下,抑制率与马拉硫磷浓度呈良好的线性关系,线性范围为0.03 n M～3.0 n M,检出限为0.01 n M（S/N=3）。此外,该传感器具有良好的选择性,稳定性和重现性,已成功应用于实际水样中马拉硫磷的检测,回收率在99.33%～106.6%之间,实验结果令人满意。

二、无机-有机复合聚合物:材料研究的一个新领域（论文开题报告）

（1）论文研究背景及目的

此处内容要求：

首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。

写法范例：

本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。

（2）本文研究方法

调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。

观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。

实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。

文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。

实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。

定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。

定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。

跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。

功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。

模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。

三、无机-有机复合聚合物:材料研究的一个新领域（论文提纲范文）

（2）羧甲基壳聚糖/硫酸软骨素医用止血材料制备及性能研究（论文提纲范文）

（3）基于三苯胺的共价有机骨架（COFs）超级电容器电极材料制备与性能研究（论文提纲范文）

（4）多功能静电纺无机/有机纳米纤维复合材料的性能研究（论文提纲范文）

（5）功能化多孔有机聚合物在吸附分离和新能源方向应用（论文提纲范文）

（6）Cu/Zn基MOF衍生材料的制备及其光催化CO2还原性能研究（论文提纲范文）

（7）液相外延法制备金属-有机骨架薄膜及其应用（论文提纲范文）

（8）聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯共混增容改性研究（论文提纲范文）

（9）不对称电还原芳香酮反应中阴极材料的设计制备及应用（论文提纲范文）

（10）有机磷农药的电化学快速检测方法研究（论文提纲范文）

四、无机-有机复合聚合物:材料研究的一个新领域（论文参考文献）

• [1]氧化物薄膜的接触起电特性及影响因素研究[D]. 朱永巧. 中国矿业大学, 2021
• [2]羧甲基壳聚糖/硫酸软骨素医用止血材料制备及性能研究[D]. 王淑敏. 华东理工大学, 2021(08)
• [3]基于三苯胺的共价有机骨架（COFs）超级电容器电极材料制备与性能研究[D]. 贺妍. 西安科技大学, 2021
• [4]多功能静电纺无机/有机纳米纤维复合材料的性能研究[D]. 马棫滢. 吉林大学, 2021(01)
• [5]功能化多孔有机聚合物在吸附分离和新能源方向应用[D]. 陈通凡. 中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所), 2021(03)
• [6]Cu/Zn基MOF衍生材料的制备及其光催化CO2还原性能研究[D]. 王振宇. 山东大学, 2020(04)
• [7]液相外延法制备金属-有机骨架薄膜及其应用[J]. 庄金亮,薛云,申妍铭,晏秘,程琥. 贵州师范大学学报(自然科学版), 2020(05)
• [8]聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯共混增容改性研究[D]. 刘洒文. 武汉理工大学, 2020(08)
• [9]不对称电还原芳香酮反应中阴极材料的设计制备及应用[D]. 岳莹娜. 华东师范大学, 2020(08)
• [10]有机磷农药的电化学快速检测方法研究[D]. Yrysgul Bakytkarim. 华南理工大学, 2020(01)

标签：cmc论文;  水凝胶论文;  电化学论文;