一、一种判断有机立体化学反应产物结构的简单方法（论文文献综述）
任晓茹[1]（2021）在《Ⅰ-Ⅴ-Ⅵ族铋基多元硫族化合物纳米晶的可控合成及性能研究》文中指出Ⅰ-Ⅴ-Ⅵ族铋基多元硫族化合物纳米材料的元素组成绿色无毒、地球储量丰富且价格低廉,具有高电导率、多活性位点、窄禁带、生物无毒、高X射线衰减系数和高光吸收系数等优势和特性,广泛应用于能源存储与转换、催化和生物医药等领域。铋基多元硫族化合物纳米材料的合成是其有效开发和利用的基础。当前,铋基多元硫族化合物纳米材料的合成仍处于起步阶段,需要对该体系纳米晶的生长机理进行深入研究和理解,进而提出高效可控的合成策略。这里我们揭示了Ⅰ-Ⅴ-Ⅵ族纳米晶的生长机理,并设计合成出一系列铋基多元硫族化合物纳米材料。此外,我们将铋基多元硫族化合物纳米材料用作钾离子电池负极并对其性能进行研究。研究发现,在电化学反应过程中,引入原位脱溶的优良导体Ag/Cu,有效提高了钾离子电池的比容量以及循环稳定性。本论文的研究为铋基纳米材料的胶体化学可控合成做了补充并提供了新的思路和研究基础。同时,进一步拓展了该体系纳米材料在钾离子电池中的应用,为电极材料的设计与提升提供了更多方法。第一章,介绍了硫族化合物纳米材料的胶体合成与生长机理、铋基多元硫族化合物纳米材料的研究现状、铋基硫族化合物纳米材料的应用以及选题目的和意义。第二章,本章使用硫粉/十八烯作为反应硫源,通过热注入方法成功制备出两相高铋含量的新型Cu1.57Bi4.57S8和Cu2.93Bi4.89S9纳米晶以及Cu3BiS3纳米晶。实验中,利用Bi2S3晶种的Bi-S分子键束缚Bi3+,进而避免具有强氧化性的Bi3+被体系内产生的还原性成分还原为金属铋单质,并通过调节不同的Cu2-xS晶种与相对于Bi2S3晶种的比例制备出三相Cu-Bi-S纳米晶。我们深入研究并揭示了Cu-Bi-S体系的生长机理:m Cu2-xS+n Bi2S3→Cu-Bi-S。这项研究建立了一种合成高Bi含量多元硫族化合物纳米晶的有效方法。第三章,本章选用高反应活性的N,N’-二苯基硫脲为硫源,通过热注入法合成出不同尺寸和形貌的Cu3BiS3纳米晶。N,N’-二苯基硫脲可以有效平衡不同金属前驱体的反应活性,从而避免Bi3+的还原析出。此外,使用简单的阴离子与Bi3+的键合作用,通过生成Bi OCl反应中间体,并利用中间体的沉淀溶解平衡来调控Bi3+的反应速率,有效的控制了纳米晶的成核速率,得到了尺寸和形貌可控的Cu3BiS3纳米晶。此外,我们首次探索了三元Cu3BiS3纳米晶的钾离子电池性能,研究显示,Cu3BiS3纳米晶在0.5 A g-1的电流密度下,可以达到400 m Ah g-1的比容量。第四章,本章使用N,N’-二苯基硫脲通过热注入法成功制备出八面体形貌的AgBiS2纳米晶,并将其首次用作钾离子电池的负极材料。研究阐释了从AgBiS2纳米材料负极原位脱溶的Ag对钾离子电池的性能提升起到关键作用。并发现,在整个钾离子电池内部发生了置换/转化/合金化的混合电化学反应机理（两个以上）:AgBiS2-Ag/Bi-KBi2-K3Bi2-K3Bi。研究发现,Ag颗粒从母体中原位脱溶的过程使电极内部的导电性逐渐升高,并能够自发促进负极反应中K+的循环过程。电池在0.5 A g-1时,可提供420 m Ah g-1的高可逆容量;在5 A g-1时具有210 m Ah g-1的放电容量以及更高的倍率性能和300圈的长循环稳定性。这些发现为设计和开发用于KIB的高性能电极材料开辟了新的方向。第五章,本章利用一锅胶体化学法制备得到了室温下稳定的亚稳态立方结构的AgBiSe2和中间态斜方六面体结构的AgBiSe2纳米晶。研究发现,体系中当油胺量充足时,反应得到中间态斜方六面体相;当油胺量不足时,反应得到亚稳态岩盐立方相。通过调控油胺的用量可实现纳米晶的相转换合成。实验中还发现,斜方六面体相的形成需要大量的Ag缺陷以实现原子有序排列。这种利用配体稳定的亚稳态和中间态纳米晶的实验方法,可以进一步拓展至更多无机纳米材料的合成。最后,我们研究了AgBiSe2纳米晶的钾离子电池性能,在电流密度为0.5 A g-1时,可以达到350 m Ah g-1的比容量,是非常有潜力的钾离子电池负极材料。第六章对本论文涉及的研究体系进行了总结与展望。基于目前的研究结果与经验,可以将论文中涉及的合成方法拓展至更多的体系,并进一步拓展铋基多元硫族化合物纳米材料的潜在应用。总之,本论文主要研究胶体化学法合成铋基多元硫族化合物纳米晶,并将其用作钾离子电池负极材料。利用前驱体晶种调控、阴离子键合调控、通过化学组元调控、表面晶面配体调控等手段,制备出具有多种组成和形貌的Ⅰ-Ⅴ-Ⅵ族纳米晶,对其生长机理、内部结构、材料特性以及应用进行研究,对多元金属硫族化合物的合成中不同前驱体的实际成核生长过程进行探索,为铋基纳米材料的可控合成提供了新的思路,并将为组成无毒、资源丰富的多元硫族化合物纳米晶的应用设计和拓展提供化学制备基础。
王敬东[2]（2021）在《氨基酸与金鸡纳碱催化剂的合成及在不对称曼尼奇反应中的应用研究》文中指出手性β-氨基化合物及其衍生物是一类重要的有机化合物,不仅在有机合成化学中有着重要的应用,而且因其具有潜在的生理活性和药物活性,在药物化学领域一直备受关注。不对称Mannich反应是构建手性β-氨基化合物较为简单的方法之一。为此,本论文主要针对于双功能手性有机小分子催化剂的合成及其在不对称Mannich反应中的应用进行研究。具体的研究工作为以下四部分:1.合成了一系列基于L-叔亮氨酸手性骨架的双功能相转移催化剂,并将其成功应用于靛红衍生的酮亚胺与α-芳基硝基甲烷之间的不对称Nitro-Mannich反应中。该不对称催化反应具有良好的普适性,不同取代的α-芳基硝基甲烷和靛红衍生的酮亚胺均可以高收率（85-99%yield）、高对映选择性（83-95%ee）和非对映选择性（79:21-97:3）得到相应产物。机理控制实验表明,脲结构与季铵中心对于反应底物的活化和反应的立体控制具有重要的作用。与已报道的研究工作相比较,此项研究工作可以有效改善C-6以及C-7号位置取代的靛红衍生的酮亚胺的反应活性和立体选择性。2.设计并合成了一种以氢化奎宁为骨架,手性氨基醇为氢键供体的双功能硫脲催化剂,并将其应用于长链硝基烷烃与靛红衍生的酮亚胺的不对称Nitro-Mannich反应,研究发现,当氨基醇为L-苯甘氨醇时,所得加成产物具有高对映选择性（78–99%ee）和非对映选择性（66:34-99:1）。通过产物的衍生化以及克级反应,证明了此反应具有应用性和实用性。据我们所知,这是探索有机小分子催化长链硝基烷烃不对称Nitro-Mannich反应并获得令人满意实验结果的第一例。3.通过衍生化,将对氟苯基引入到金鸡纳碱衍生的硫脲结构中,合成了一种新型双功能催化剂。利用此催化剂催化分子内含有α-H的苯乙腈与亚胺之间的不对称Mannich反应,成功合成了一系列具有高对映选择性和高非对映选择性的4-氮杂吲哚啉化合物（87-99%yield,69-95%ee,60:40->99:1 dr）。通过产物的衍生化以及克级反应实验,证明了该反应具有可应用性和实用性。4.利用金鸡纳生物碱衍生的双功能硫脲催化剂催化,通过靛红衍生的酮亚胺与3-氯-1-丙醇之间的不对称氧杂Mannich反应,成功合成了一系列具有高对映选择性的手性链状N,O-缩酮（66-95%ee）。在此基础上,通过分子内的亲核取代环化,合成了一系列手性1,3-恶嗪酮类化合物。
王加旺[3]（2021）在《镍氢催化不饱和烃不对称氢烷基化构建α-氮、硫手性碳中心》文中研究指明不对称性作为有机化合物非常重要的一种性质,广泛存在于各种天然产物及药物分子中。手性化合物的不同对映体对生物体的生理活性是不同的,往往只是其中一种对映体能够对生物体产生有益的生理作用。因此,获得手性专一的有机化合物是当代有机化学家们普遍追求的合成目标之一。近年来,过渡金属催化立体选择性构筑不对称碳-碳键的方法发展迅速,其中镍催化剂由于其独特的催化活性和选择性更是受到了化学家们的广泛关注。本篇论文第一章中以文献综述的形式介绍了过渡金属镍催化的不对称碳-碳键构筑研究进展,包括镍催化不对称交叉偶联、不对称还原偶联、烯烃不对称氢碳化及烯烃不对称双官能化,其中重点介绍了不饱和烃参与的不对称碳-碳键构筑反应。不饱和烃广泛存在于天然产物及药物分子中且易于制备,利用镍氢中间体对不饱和烃的迁移插入过程在原位产生催化量的有机镍中间体与亲电试剂偶联,能够有效避免化学计量的有机金属试剂的使用,为手性化合物的合成提供了一种易于操作、官能团兼容性好的模块化合成方式。光学纯的手性脂肪胺及其衍生物是许多天然产物及药物活性分子的重要骨架,化学家们长期致力于开发这类手性化合物的合成方法。本论文第二章中,我们通过镍氢催化实现了N-酰基烯胺与烷基卤化物的不对称氢烷基化反应,使用温和的反应条件即可从简单易得的反应原料获得单一对映体的手性脂肪胺。镍氢中间体对烯胺的立体选择性迁移插入是反应成功的关键。反应可应用于多种天然产物、药物分子的高效合成和修饰。通过烯胺与α-硼酸酯卤化物的不对称氢烷基化,反应还可制备具有两个手性中心的β-胺基硼酸酯,结合有机含硼化合物丰富的转化能力,此方法将有助于开发复杂结构的含杂原子手性分子。含硫化合物往往具有特殊的生理及药理活性,广泛被应用于药物分子中,磺胺类药物更是最早被应用的抗生素,然而,传统的合成方法很难合成α-硫原子手性化合物。本论文第三章中,我们将α位官能化的烷基卤化物α-硫原子烷基溴化物引入不对称氢烷基化反应策略,通过其与非活化烯烃的不对称氢烷基化反应,在硫原子α位构建了手性C（sp3）-C（sp3）键。此方法展示了基于易得的非活化烯烃直接合成α-烷基磺酰胺/砜手性化合物的直接路径,我们认为此反应将在含硫药物分子及精细化学品合成中具有广泛的应用前景。
李友芬[4]（2021）在《基于吡唑啉酮骨架化合物的合成研究》文中提出吡唑啉酮是一类重要的含氮五元杂环化合物。吡唑啉酮及其衍生物在药物化学、染料、配位化学和功能材料等方面具有很大的发展潜力。吡唑啉酮衍生物作为重要的药效团,存在于许多具有生物活性的天然产物分子和药物制剂中。由于吡唑啉酮及其衍生物在药物化学中具有重要的应用价值,因此开发可靠的合成策略以获得结构更复杂、功能更多样的螺环吡唑啉酮,特别是4-氮吡唑啉酮螺环衍生物的合成,将对药物开发计划具有重大的实用价值。本论文主要研究的是以4-氨基吡唑啉酮盐酸盐为原料合成N-保护4-氨基吡唑啉酮衍生物,同时在有机碱的催化下,以N-保护4-氨基吡唑啉酮为原料合成具有潜在生物活性的吡唑啉酮螺环衍生物,主要的研究工作如下:以4-氨基吡唑啉酮盐酸盐和氯甲酸乙酯为原料,构建了一系列N-保护4-氨基吡唑啉酮。通过对反应的碱、溶剂、温度、碱的用量及反应底物比例的筛选,我们确定了反应的最优条件。在最优的反应条件下,该反应成功的实现了对N-保护4-氨基吡唑啉酮底物的扩展。并且对获得的一系列N-保护4-氨基吡唑啉酮通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、核磁共振氟谱和高分辨质谱确定了目标产物的结构。研究了N-保护4-氨基吡唑啉酮与α,β-不饱和酰基膦酸酯的有机催化Michael/胺解串联反应。这种策略产生了结构多种的螺环（2-氧代吡咯烷基）-5,4’-吡唑啉酮,具有良好的产率（高达88%yield）和中等到良好的非对映选择性（高达20:1 dr）。这些新型的杂环化合物有望成为药物开发计划和化学生物学的候选化合物。
秦绪隆[5]（2021）在《环状二酮类化合物去对称化还原反应及其在Toxicodenane A全合成中的应用研究》文中研究说明环状1,3-二酮类化合物的去对称对映选择性还原反应在许多天然产物的全合成中有着重要的用途,是众多化学家在设计复杂化合物合成路线时,经常用来构建化合物关键手性中心的重要策略。通过此方法合成得到的手性3-羟基酮类化合物是合成化学中重要的合成砌块。已报道的去对称选择性还原方法有Corey-Bakshi-Shibata还原（CBS还原）、酶催化还原和过渡金属催化氢化等方法,然而,这些方法存在底物适用范围窄、非对映选择性不高、催化剂在水和空气中不稳定等一方面或几方面的弊端。因此,发展高效地去对称对映选择性还原新方法,并将其应用于天然产物或药物的合成中,具有十分重要的意义。本论文主要包括两部分内容:第一部分:P-手性化合物催化的去对称对映选择性还原反应设计并开发了环状1,3-二酮化合物的去对称对映选择性还原新方法,应用此方法成功得到了具有全碳手性季碳的3-羟基酮产物。该方法使用P-手性膦酰胺为有机小分子催化剂,儿茶酚硼烷为还原剂,经过细致的条件优化,以高对映选择性和非对映选择性得到目标产物。通过底物拓展发现,该方法广泛适用于1,3-环戊二酮和1,3-环己二酮类的底物,得到的目标产物收率最高可达71%,对映选择性最高可达98%,非对映选择性最高可达99:1。该反应可以放大到克级规模进行,所有反应物和试剂可以一锅加入,实验操作非常简便。催化剂可以回收重复使用而不影响其催化效果。通过对反应机理的细致研究,提出了P-手性膦酰胺与儿茶酚硼烷衍生的双官能化催化活性中间体的作用模型,为进一步拓展此类催化剂在不对称反应中的应用提供了重要理论参考。第二部分:倍半萜类天然产物Toxicodenane A的对映选择性全合成Toxicodenane A是一种含有独特的氧杂三环[7,2,1,0]十二烷骨架结构,且包括一个全碳季碳在内的四个手性中心的倍半萜类天然产物。至今未见其对映选择性全合成的报道。采用P-手性膦酰胺催化的环状1,3-环己二酮的去对称对映选择性还原反应得到关键的3-羟基酮手性砌块,再通过高度立体控制的格氏反应、仲羟基的选择性保护、路易斯酸介导的缩醛交换和Prins环化串联反应构建关键的氧桥双环骨架,最后,经过臭氧氧化、Wittig反应和羟基保护基脱除3步转化得到目标产物。由此,我们通过新颖的合成策略建立了一条快速高效的合成路线,以最长9步的线性步骤实现了 Toxicodenane A及其差向异构体8,11-epi-Toxicodenane A的对映选择性全合成。
霍素红[6]（2020）在《VB族过渡金属茂类氢化物与取代炔烃RC≡CR（R=COOMe，COOH，Me）反应机理的理论研究》文中提出过渡金属氢化物有很高的化学反应活性,是许多催化加氢过程中的重要中间体。含有VB族的过渡金属茂类氢化物是其中非常重要的一类,特别是Cp2MH3以及Cp2M（L）H（Cp=C5H5,C5Me5,C5H4Si Me3,C5H3（Si Me3）2;M=Nb,Ta;L=CO,异氰基,膦或亚磷酸基）系列,在研究微观可逆性和β-消除等工业催化中发挥了极其重要的作用,因此这些化合物的反应性得到了广泛的研究。将不饱和分子如二硫化碳、二氧化碳、烯、炔、杂茂烯等插入到金属氢化物的金属-氢键中,是构成许多催化循环过程的基本化学步骤。特别是炔烃插入到金属氢键的反应,在催化聚合以及加氢过程中受到了广泛的关注。实验结果表明,金属茂类氢化物的金属中心和配体L以及炔烃上的取代基都会对此类反应的产物、机理及立体选择性产生重要影响。因此,研究由不同金属和不同配体L形成的金属茂类氢化物与取代炔烃之间的反应具有重大的理论意义,能够对已有的实验现象给出合理解释,揭示各因素对反应机理的影响,从而深入理解反应的本质,对本领域中新的化学反应提出预测和理论指导。本论文主要采用密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）,对VB族过渡金属茂类氢化物与取代炔烃RC≡CR（R=COOMe,COOH,Me）的反应机理进行了理论研究,对反应中化学键的变化以及动力学特征进行了探讨。反应中涉及的所有反应物、中间体、过渡态和产物的构型优化、频率计算、单点能计算以及从过渡态出发的内禀反应坐标（Intrinsic Reaction Coordinates,IRC）计算全部采用Gaussian09程序包完成;反应中化学键的变化研究基于―分子中的原子‖量子理论（Quantum Theory of Atoms in Molecules,QTAIM）,采用AIMALL、Multiwfn、Topmod等程序包完成。动力学特征以过渡态理论（Theory of Transition States,TST）为基础进行探讨。论文的研究内容主要分四部分:1.在催化聚合和加氢过程中,炔烃插入过渡金属-氢键是一个关键的基本步骤。实验发现炔烃以反/顺式立体定向插入可分别得到Z/E型烯基配合物。第一部分工作研究了Cp2M（L）H[Cp=η5-C5H5;M=Nb,V;L=CO,P（OMe）3]与二甲基乙炔二羧酸酯（Dimethylacetylene Dicarboxylate,DMAD）的反应机理,探讨了各因素对反应立体选择性的影响。计算结果表明,当L=CO时,反应首先生成Z-构型产物Z-pro,且由于吉布斯自由能势垒（ΔG#）很低,反应在低温下也能进行;随后Z-pro可通过异构化过程转化成E-构型产物E-pro。当L=P（OMe）3时,只能生成E-构型烯基化合物。对于不同的金属中心,Cp2M（CO）H+DMAD（M=Nb,V）反应机理相似,但在室温下产物不同:对于M=Nb,由于Z-pro到E-pro异构化的能垒较低,且Z-pro和E-pro的相对自由能几乎相等,因此产物中既有Z-pro也有E-pro;而对于Cp2V（CO）H+DMAD反应,室温条件下只能得到Z-pro,只有在高温条件下才能得到E-pro。对于Cp2M（CO）H+DMAD（M=V和Nb）的反应,生成E-异构体产物的过程中会经过两个五元环过渡态。计算结果为实验结果提供了合理的解释,并预测了新的插入反应。2.第二部分以密度泛函理论为基础,研究了Cp2Nb（CO）H（Cp=η5-C5H5）与丁炔二酸（Acetylenedicarboxylic Acid,ADCA）的反应机理,并进行了电子密度拓扑分析及动力学计算。计算结果表明,即使在很低的温度下,反应也能快速进行。通过两个平行步骤,反应可以同时得到Z-pro（Cp2Nb（CO）（η1-（Z）-HOOCC=CHCOOH））及其异构体E-pro,且由于生成E-pro的能垒低,E-pro的产率高于Z-pro。此外,反应还可以通过质子转移过程得到更稳定的含羧酸的二茂铌化合物Cp2Nb（CO）（k1-OOCCH=CCOOH）。在反应过程中,存在η2-（C,C）-Nb的元结结构。研究结果为更多的插入反应提供了有用的信息和理论指导。3.实验结果表明,Cp MH3（M=Nb和Ta）与炔烃反应时,炔上不同的取代基对反应的产物和机理均有影响:炔上取代基为吸电子基时,产物为反丁烯二甲酸酯配合物;炔上取代基为给电子基时,产物为茂金属炔氢化物,并伴随氢气的消除。第三部分基于密度泛函理论计算,研究了Cp2NbH3（Cp=η5-C5H5）与取代炔烃RC≡CR（R=COOMe和Me）的反应机理。计算结果表明,炔烃上取代基的性质决定了反应的反应机理和产物。当炔上连有吸电子取代基COOMe时,在常温下通过插入过程可得到相应的反丁烯二酸酯络合物Cp2Nb H（trans-Me O2CCH=CHCO2Me）。当炔上连有给电子基Me时,可以发生H2消除并得到二茂铌炔氢化物Cp2Nb H（Me C≡CMe）,但反应只有在紫外光照射下才能发生。我们的研究为实验事实提供了合理的解释,并预测了这一领域新的化学反应。4.第四部分基于DFT计算研究了Cp2VH3（Cp=η5-C5H5）与二甲基乙炔二羧酸酯Me O2CC≡CCO2Me（Dimethylacetylene Dicarboxylate,DMAD）的反应机理,用AIM理论方法分析了IRC反应过程中化学键的变化情况。结果表明:DMAD以反式弯曲形式插入到Cp2VH3中的V-H键中,而后Cp2VH3中的两个氢分两步分别与DMAD中的炔碳加成,生成反式加成产物（η5-C5H5）2VH（trans-Me O2CCH=CHCO2Me）。反应在常温下即可进行,但相比于同族金属氢化物（η5-C5H5）TaH3和（η5-C5H4Si Me3）2NbH3,此反应在常温下反应更平稳。说明廉价金属氢化物Cp2VH3可替代Cp2MH3（M=Nb/Ta）应用于炔烃功能化反应。综合以上四部分研究结果可以看出:茂类金属氢化物中的金属和配体种类、炔烃取代基的性质会影响此类反应的机理、产物和选择性。其中金属的周期数影响较小,不改变反应机理和产物,但反应条件要求不同;氢化物中配体主要影响反应的立体选择性;炔烃的取代基种类直接影响反应机理和产物。因此,实验上可以通过改变茂类金属氢化物的金属和配体以及炔烃上的取代基来调节反应机理和产物的立体选择性。本论文的创新点:1.明确了VB族茂类金属氢化物中金属中心和配体L对取代炔烃插入到茂类金属氢化物金属-氢键中反应机理和立体选择性的影响。因为茂类金属氢化物中的金属种类不影响反应机制,因此预测可用廉价V的金属茂类氢化物试剂替代贵金属Nb/Ta应用于炔烃功能化反应,从而降低实验成本。2.通过理论计算在Cp2Nb（CO）H与炔烃的反应中发现质子转移过程,确定在Cp2Nb（CO）H与丁炔二酸（ADCA）的反应过程中存在η2-（C,C）-Nb的元结（agostic）结构。3.明确了炔烃上取代基对Cp2NbH3与炔烃反应的调节机制,预测了不同取代炔烃与Cp2NbH3反应的机理和产物。
华庭碧,阳青青,肖文精[7]（2020）在《C,N-环状偶氮次甲基亚胺参与的反应研究进展》文中认为在环状偶氮次甲基亚胺类1,3-偶极子中, C,N-环状偶氮次甲基亚胺是使用最广泛的反应试剂,用于结构多样化的四氢异喹啉衍生物的构建.简单综述了C,N-环状偶氮次甲基亚胺参与的反应研究进展,重点介绍[3+2]、[3+3]、[3+4]、[5+1]、[3+1]环加成以及其他反应,并讨论了反应的特点、反应过程及合成应用,最后展望了它的发展前景.
朱芝材[8]（2020）在《大环膦配合物的配体合成研究》文中指出寻求大环膦配体作为过渡金属配合物的配体,是因为它们本身具有的强结合性质,尤其是对于需要稳健化合物的应用,大环膦配体都可以作为功能强大的辅助配体。目前大环膦化合物的合成主要是通过环缩合反应及模板法合成,相比之下,模板法合成通过反应物与过渡金属模板协调,可以很好地控制化学计量比并增加大环化的可能性,从而提高了反应产率。由于大环效应的存在,大环膦配体比其他配体更稳定,这意味着更难将其从配合物中除去,从而很难用其他过渡金属取代原金属模板,来扩展大环膦配体的应用。大多数大环膦配体含有不对称膦基团,因而通常存在着手性问题,导致出现非对映异构体,限制了大环膦配体的用途。文中设计合成了两种带有二齿六元侧环的大环膦配体,以解决与磷原子相连的取代基种类过多带来的手性问题,同时能够减少非対映异构体的生成。之后在侧环基础上进行多步合成得到目标大环膦配体,并研究了大环膦配体与金属的配位反应。本文第一部分使用柔性连接体PBn3通过多步反应合成并分离出1,4-二磷环己烷侧环,并通过X射线单晶衍射确定了其顺反异构体的构型。在此P2配体的基础上与合成的溴代磷酸酯化合物的烷基化反应,经随后的还原过程最终得到较为纯净的关键的四齿开链膦配体,并成功与Ni Cl2配位,得到大环镍配合物[Ni P4]2+,31P{1H}NMR核磁谱图上典型的AA’BB’体系的特征信号对产物的结构进行了进一步确认。本文第二部分使用刚性连接体Ph2P（O）NEt2为合成原料,用tBu Li作为锂化剂通过邻位锂化法促进苯环上的C-H键变为C-Li键,锂化产物在-65 oC下与Cl2P（O）OEt进行关环反应以50%的产率合成了5,10-二磷蒽型配体。比较特别的是,这里的六元环化合物上的四个碳原子分别来自两个苯环,对其处理后作为四齿大环膦配体的侧环。文中对邻位锂化反应的溶剂、锂化温度及关环反应条件都作了详细论述,并且通过对多种还原试剂的尝试成功合成了带有P-H键的5,10-二磷蒽型二齿和四齿膦配体,并研究了二齿配体与金属的配位化学。
刘旭[9]（2020）在《F-与卤代烷烃和氨基氯取代反应的直接动力学理论模拟》文中研究说明双分子亲核取代（SN2）反应是基本而重要的化学反应类型,广泛应用于有机合成及药物设计领域。其原子水平下的反应动力学研究对深入理解SN2微观过程至关重要。本论文采用直接化学动力学模拟方法,深入研究溶剂环境、取代基、中心原子和碰撞能对SN2反应的影响,考察SN2的反应可能性、反应通道和产物能量等动力学特征,揭示微观反应机理,解释实验现象,得到许多重要且有意义的研究结果,可为探究有机和生物化学中复杂分子反应动力学奠定坚实基础。论文选取F-（H2O）n=0-3+CH3I反应开展动力学模拟,重点探究溶剂环境对SN2的影响。发现反应存在直接反弹机理、直接剥夺机理和间接反应机理。气相中（n=0）,直接机理最为重要,但随着溶剂分子的引入,反应却以间接机理为主,这是源于溶剂分子的加入可以促进反应物在入口通道处相互作用形成复合物。但间接机理会因碰撞能的改变而表现出不同特点,低能时主要形成溶剂化前期反应复合物F-（H2O）–HCH2I和F-（H2O）–CH3I,而高能时主要形成无溶剂化前期反应复合物F-–HCH2I和F-–CH3I。反应速率上,解释了溶剂分子的加入会降低速率常数的原因,并且发现提高碰撞能,体系具有足够能量使溶剂分子在反应物碰撞时从体系解离,减少了空间位阻,进而减弱反应速率的降低。对于微溶剂化反应,模拟可观测到溶剂化和非溶剂化两种产物,尽管非溶剂化产物能量较高,但仍是主要产物,其原因为溶剂分子往往在通过SN2瓶颈之时或之前就从F-解离并离开体系,这为理解实验上普遍观察到的热力学禁阻的非溶剂化产物是主要产物的这一现象提供了新的理论支撑。另外一个重要发现,模拟揭示了当体系含有更多溶剂分子时,溶剂分子倾向在入口通道处解离以减少空间位阻,促进SN2反应发生,这样导致了反应通过较少溶剂化、较高能垒路径发生取代反应。该过程阐述了反应能量和位阻因素对SN2反应的影响。通过对F-（CH3OH）0-1+CH3CH2Br反应进行模拟,重点研究取代基对SN2反应的影响。当在α-碳原子上引入甲基时,除SN2反应,还会发生消除反应E2,因此二者相互竞争。基于该反应,论文揭示了单个溶剂分子如何影响SN2/E2的动力学性质。结果再现相关实验结果,并表明在无溶剂反应中,出于动力学效应,E2反应比SN2反应更占有主导地位,但这与热力学上的趋势是相悖的。而当引入溶剂分子CH3OH时,SN2反应逐渐凸显,使二者竞争关系发生了显着变化,这是由于溶质-溶剂相互作用使SN2反应的中心势垒相对更低。再进一步溶剂化时,SN2路径主导的现象更明显,甚至在溶液中很可能会彻底抑制E2反应,强烈促进SN2反应发生。结果阐明了热力学和动力学因素在不同机理间的相互作用,并揭示出溶剂分子的加入引起反应从E2主导转化为SN2主导这一变化过程的根本原因,从而帮助理解气相到溶液E2和SN2反应相互竞争的变化过程,这也是论文另一重要结论。碰撞能对E2和SN2同样具有重要影响。鉴于空间效应,气相中E2在较宽的能量范围始终主导反应进程。对于微溶剂化反应,低能时,反应主要通过溶剂化反应路径发生,因此SN2通道因具有更低的中心势垒而竞争力更强,但是高能时消除反应更加重要,这是因为高能时溶剂分子倾向在碰撞时从体系解离,使反应通过无溶剂化前期反应络合物以及过渡态发生E2/SN2反应,导致反应呈现出气相E2主宰的竞争特点。上述结果有力的揭示出碰撞能可改变入口通道E2/SN2反应动力学,引起机理转变,为有机合成的反应选择性提供了新见解。中心原子也是影响SN2反应的关键因素。论文采用直接动力学模拟研究N中心反应F-+NH2Cl的动力学特征,总结与C中心反应F-+CH3Cl的异同点。机理上,SN2@N反应在入口通道中形成氢键型配合物F--HNHCl是主要的间接反应机理。尤其在高碰撞能下,这种间接反应动力学仍然十分重要,这与SN2@C反应在高能时直接机理为主形成鲜明对比。研究表明,这主要取决于反应在入口通道的相互作用势能以及前期反应复合物分子间和分子内振动模式之间的作用。对于F-+NH2Cl反应,SN2反应主导,提高碰撞能,发现质子转移（PT）路径,但与F-+CH3Cl相比,F-+NH2Cl反应PT路径的能量比F-+CH3Cl反应PT路径更低,但这种热力学的优势并没有体现在其反应动力学中。
韩征[10]（2020）在《碱促进的乙酰氧基吡喃酮与对亚甲基苯醌（4+3）成环反应研究》文中提出在过去的几十年里,氧化吡喃鎓盐介入的各类反应在有机合成中扮演了重要的角色,其相关研究已经引起了许多合成化学家的关注。基于3-氧化吡喃鎓盐化学,我们设计、发展了3-氧化吡喃鎓盐与对亚甲基苯醌的（4+3）成环反应,高度区域选择性地得到了一系列氧杂桥环产物。本篇学位论文主要分为以下两个部分:第一部分:氧化吡喃鎓盐化学的研究进展。主要侧重介绍了氧化吡喃鎓盐的方法学研究,其中包括氧化吡喃鎓盐的不对称催化反应研究、氧化吡喃鎓盐参与的环加成反应及其在天然产物合成中的应用。第二部分:碱促进的乙酰氧基吡喃酮与对亚甲基苯醌的成环反应研究。基于乙酰氧基吡喃原位生成3-氧化吡喃鎓盐,我们设计、发展了一类新颖的3-氧化吡喃鎓盐与对亚甲基苯醌（4+3）成环反应,实现了一系列含有桥头缩醛结构单元的桥环化合物的高效合成。在模型反应的条件筛选中,通过对碱、溶剂、底物当量以及底物离去基团等因素的考察,确定了反应的优化条件。重要的是,在催化剂筛选的过程中还发现了一种对该反应具有高效促进作用的脲类添加剂,最终以较高的收率与区域选择性得到了一系列官能团化的加成产物。该研究工作不仅拓展了对亚甲基苯醌化学的方法学设计,而且在一定程度上丰富了3-氧化吡喃鎓盐化学在有机合成中的应用。
二、一种判断有机立体化学反应产物结构的简单方法（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、一种判断有机立体化学反应产物结构的简单方法（论文提纲范文）
（1）Ⅰ-Ⅴ-Ⅵ族铋基多元硫族化合物纳米晶的可控合成及性能研究（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 硫族化合物纳米材料简介 |
| 1.2 硫族化合物纳米晶的胶体化学合成 |
| 1.2.1 纳米晶的生长机制 |
| 1.2.2 热注入法制备纳米晶 |
| 1.2.3 一锅加热法制备纳米晶 |
| 1.3 铋基多元硫族化合物纳米材料概述 |
| 1.3.1 Ⅰ-Ⅴ-Ⅵ族铋基硫族化合物家族中的物相和结构 |
| 1.3.2 Ⅰ-Ⅴ-Ⅵ族铋基硫族化合物纳米晶的研究进展 |
| 1.4 铋基多元硫族化合物纳米材料的应用 |
| 1.4.1 铋基多元硫族化合物纳米材料的金属离子电池性能研究 |
| 1.4.2 铋基多元硫族化合物纳米材料的太阳能电池性能研究 |
| 1.4.3 铋基多元硫族化合物纳米材料的生物医学性能研究 |
| 1.4.4 铋基多元硫族化合物纳米材料的热电性能研究 |
| 1.5 本文的选题意义与研究内容 |
| 1.5.1 选题意义 |
| 1.5.2 研究内容 |
| 参考文献 |
| 第2章 Cu-Bi-S纳米晶的相调控合成与生长机理研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验试剂和实验材料 |
| 2.2.2 S/ODE前驱体溶液的制备 |
| 2.2.3 Cu_(2-x)S前驱体的制备 |
| 2.2.4 Cu_(7.2)S_4前驱体的制备 |
| 2.2.5 Bi_2S_3前驱体的制备 |
| 2.2.6 Cu_(1.57)Bi_(4.57)S_8、Cu_(2.93)Bi_(4.89)S_9和Cu_3BiS_3纳米晶的合成 |
| 2.2.7 仪器与表征分析 |
| 2.2.8 光电响应曲线测试 |
| 2.3 结果讨论 |
| 2.3.1 Cu-Bi-S纳米晶的微观结构 |
| 2.3.2 氧化还原环境对单质Bi析出影响 |
| 2.3.3 Cu-Bi-S纳米晶的生长机理研究 |
| 2.3.4 Cu-Bi-S纳米晶的能级结构 |
| 2.3.5 Cu-Bi-S纳米晶的光电响应性能 |
| 2.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第3章 阴离子诱导Cu_3BiS_3纳米晶的可控合成及钾离子电池性能研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验试剂和实验材料 |
| 3.2.2 N,N'-二苯基硫脲/二苯醚溶液的制备 |
| 3.2.3 Cu_3BiS_3纳米晶的合成 |
| 3.2.4 Bi_2S_3纳米棒的胶体合成 |
| 3.2.5 配体交换反应 |
| 3.2.6 钾离子电池器件的制备与性能分析 |
| 3.2.7 仪器测试与表征 |
| 3.3 结果讨论 |
| 3.3.1 Cu_3BiS_3和Bi_2S_3纳米材料的微观结构 |
| 3.3.2 阴离子对Cu_3BiS_3纳米晶尺寸的影响 |
| 3.3.3 温度对Cu_3BiS_3纳米晶形貌的影响 |
| 3.3.4 Cu_3BiS_3纳米晶的结构分析 |
| 3.3.5 Cu_3BiS_3-p与 Bi_2S_3纳米晶的钾离子电池性能 |
| 3.4 本章小节 |
| 参考文献 |
| 第4章 AgBiS_2纳米晶的合成及原位Ag脱溶提升钾离子电池性能的研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 实验试剂和实验材料 |
| 4.2.2 N,N'-二苯基硫脲/二苯醚溶液的制备 |
| 4.2.3 AgBiS_2八面体纳米晶的胶体合成 |
| 4.2.5 配体交换反应 |
| 4.2.6 钾离子电池器件的制备与性能分析 |
| 4.2.7 仪器测试与表征 |
| 4.3 结果讨论 |
| 4.3.1 AgBiS_2纳米晶的合成路径 |
| 4.3.2 AgBiS_2纳米晶的微观结构 |
| 4.3.3 不同反应条件对AgBiS_2纳米晶合成的探究 |
| 4.3.5 AgBiS_2纳米晶的钾离子反应机理 |
| 4.3.6 AgBiS_2纳米晶的钾离子电池性能 |
| 4.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第5章 AgBiSe_2纳米晶的相调控合成及钾离子电池的性能研究. |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 实验试剂和实验材料 |
| 5.2.2 AgBiSe_2纳米晶的合成 |
| 5.2.3 配体交换反应 |
| 5.2.4 钾离子电池器件的制备与性能分析 |
| 5.2.5 仪器测试与表征 |
| 5.3 结果讨论 |
| 5.3.1 AgBiSe_2纳米晶的相调控合成 |
| 5.3.2 AgBiSe_2纳米晶的微观结构 |
| 5.3.3 AgBiSe_2纳米晶的相转变机制 |
| 5.3.4 岩盐相AgBiSe_2纳米晶的钾离子电池性能 |
| 5.3.5 铋基硫族化合物纳米材料钾电性能对比探讨 |
| 5.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第6章 结论 |
| 作者简介 |
| 攻读博士学位期间发表的论文 |
| 致谢 |
（2）氨基酸与金鸡纳碱催化剂的合成及在不对称曼尼奇反应中的应用研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 双功能催化 |
| 1.3 有机小分子催化剂催化的不对称Mannich反应 |
| 1.3.1 不对称经典Mannich反应 |
| 1.3.2 不对称Nitro-Mannich反应 |
| 1.3.3 含有氰基的亲核试剂进行的Mannich反应 |
| 1.3.4 含有氧杂原子的亲核试剂进行的氧杂Mannich反应 |
| 1.4 选题目的和立体依据 |
| 第二章 L-叔亮氨酸衍生的双功能相转移催化剂在靛红衍生的酮亚胺与α-芳基硝基甲烷之间的Nitro-Mannich反应中的应用研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 试剂 |
| 2.2.2 L-叔亮氨酸衍生的双功能相转移催化剂3 的合成 |
| 2.2.3 不对称Nitro-Mannich反应的一般步骤 |
| 2.2.4 相转移催化剂3 的表征数据 |
| 2.2.5 不对称Nitro-Mannich反应产物4 的表征数据 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 条件优化 |
| 2.3.2 底物拓展 |
| 2.3.3 机理控制实验 |
| 2.3.4 克级反应 |
| 2.3.5 可能的反应过渡态 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 氢化奎宁多氢键硫脲催化剂的合成及在靛红衍生的酮亚胺与长链硝基烷烃之间的Nitro-Mannich反应中应用研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 试剂 |
| 3.2.2 氢化奎宁胺的合成 |
| 3.2.3 氢化奎宁衍生的双功能硫脲多氢键催化剂的合成 |
| 3.2.4 长链硝基烷烃的合成方法 |
| 3.2.5 不对称Nitor-Mannich反应的一般步骤 |
| 3.2.6 奎宁衍生的双功能多氢键硫脲催化剂6的表征数据 |
| 3.2.7 不对称Nitro-Mannich反应产物表征数据 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 条件优化 |
| 3.3.2 底物拓展 |
| 3.3.3 产物衍生化 |
| 3.3.4 克级反应 |
| 3.3.5 7a的X射线衍射结构 |
| 3.3.6 可能的反应过渡态 |
| 3.4 本章小节 |
| 第四章 通过手性相转移催化剂催化的分子内Mannich反应来合成4-氮杂吲哚啉 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 试剂 |
| 4.2.2 吡啶衍生的亚胺的合成 |
| 4.2.3 不对称Mannich反应的一般步骤 |
| 4.2.4 金鸡纳碱衍生的相转移催化剂13 的表征数据 |
| 4.2.5 吡啶衍生的亚胺12 的表征数据 |
| 4.2.6 分子内Mannich反应产物14 的表征数据 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 条件优化 |
| 4.3.2 底物拓展 |
| 4.3.3 克级反应 |
| 4.4 产物衍生化 |
| 4.5 14i的X射线衍射结构 |
| 4.6 本章小节 |
| 第五章 奎宁衍生的硫脲催化剂催化的3-氯-1-丙醇与靛红衍生的酮亚胺的不对称氧杂Mannich加成环化反应 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 实验试剂 |
| 5.2.2 不对称氧杂Mannich反应的一般步骤 |
| 5.2.3 靛红衍生的1,3-恶嗪的合成步骤 |
| 5.2.4 不对称氧杂Mannich反应产物17的表征数据 |
| 5.2.5 靛红衍生的1,3-恶嗪18的表征数据 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 条件优化 |
| 5.3.2 底物拓展 |
| 5.3.3 克级反应 |
| 5.4 产物18a的X射线衍射结构 |
| 5.5 可能的过渡态模型 |
| 5.6 本章小结 |
| 第六章 结论与展望 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 附录2 HPLC谱图 |
| 新化合物一览表 |
| 作者简介及攻读学位期间科研成果 |
| 致谢 |
（3）镍氢催化不饱和烃不对称氢烷基化构建α-氮、硫手性碳中心（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 镍催化不对称碳-碳键构筑 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 镍催化金属试剂参与的不对称交叉偶联 |
| 1.3 镍催化不对称还原偶联 |
| 1.4 镍催化烯烃不对称氢碳化 |
| 1.5 镍催化烯烃不对称双官能化 |
| 1.6 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第二章 镍催化N-酰基烯胺与烷基卤化物的不对称氢烷基化 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 N-酰基烯胺与烷基卤化物不对称氢烷基化条件优化 |
| 2.3 N-酰基烯胺底物拓展 |
| 2.4 烷基亲电试剂底物拓展 |
| 2.5 复杂分子的不对称氢烷基化修饰及活性分子类似物合成 |
| 2.6 α-硼酸酯烷基卤化物拓展 |
| 2.7 手性β-胺基硼酸酯衍生化 |
| 2.8 机理实验 |
| 2.9 理论计算 |
| 2.10 反应机理 |
| 2.11 配体和烯胺的构型对偶联产率和产物对映选择性的影响 |
| 2.12 产物绝对构型确认 |
| 2.13 失败底物 |
| 2.14 N-酰基烯胺原料合成 |
| 2.15 实验部分 |
| 2.16 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第三章 镍催化烯烃与α-硫原子烷基溴化物的不对称氢烷基化 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 烯烃与α-硫原子烷基溴化物不对称氢烷基化反应最优条件 |
| 3.3 底物拓展 |
| 3.4 反应机理 |
| 3.5 产物绝对构型确认 |
| 3.6 实验部分 |
| 3.7 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 全文工作总结 |
| 附录1: 部分化合物谱图数据 |
| 附录2: 缩略语对照表 |
| 附录3: 化合物数据一览表 |
| 在读期间发表的学术论文 |
| 致谢 |
（4）基于吡唑啉酮骨架化合物的合成研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 文献综述 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 以4-位不同取代的吡唑啉酮合成螺吡唑啉酮化合物的研究进展 |
| 1.2.1 以4-位无取代吡唑啉酮为底物的研究进展 |
| 1.2.2 以α,β-不饱和吡唑啉酮为底物的研究进展 |
| 1.2.3 以插烯吡唑啉酮为底物的研究进展 |
| 1.2.4 以4-位单取代吡唑啉酮为底物的研究进展 |
| 1.3 本章小结 |
| 第二章 N-保护4-氨基吡唑啉酮的合成 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 结果与讨论 |
| 2.2.1 反应条件的优化 |
| 2.2.2 反应底物范围的扩展 |
| 2.3 本章小结 |
| 2.4 实验部分 |
| 2.4.1 实验仪器与试剂 |
| 2.4.2 反应底物的合成 |
| 2.4.3 反应产物的合成 |
| 2.5 产物的结构表征 |
| 第三章 螺环(2-氧代吡咯烷基)-5,4'-吡唑啉酮的合成 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 结果与讨论 |
| 3.2.1 反应条件的优化 |
| 3.2.2 反应底物范围的扩展 |
| 3.2.3 克量级规模的反应 |
| 3.2.4 不对称反应的研究 |
| 3.2.5 产物相对构型的研究 |
| 3.2.6 反应机理的探讨 |
| 3.3 本章小结 |
| 3.4 实验部分 |
| 3.4.1 实验仪器与试剂 |
| 3.4.2 反应底物的合成 |
| 3.4.3 反应产物的合成 |
| 3.4.4 不对称催化合成产物3.10a的合成过程 |
| 3.5 产物的结构表征 |
| 3.6 化合物3.11l的单晶数据 |
| 第四章 结论与展望 |
| 4.1 结论 |
| 4.2 展望 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 攻读硕士学位期间主要研究成果 |
| 致谢 |
（5）环状二酮类化合物去对称化还原反应及其在Toxicodenane A全合成中的应用研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 前言 |
| 1.2 环状1,3-二酮化合物去对称化还原反应的应用 |
| 1.3 环状1,3-二酮类化合物去对称还原的方法 |
| 1.3.1 CBS还原法 |
| 1.3.2 酶催化还原法 |
| 1.3.3 金属催化氢化法 |
| 1.4 立题思想 |
| 第二章 P-手性化合物催化的去对称对映选择性还原反应 |
| 2.1 前言 |
| 2.2 实验结果与讨论 |
| 2.2.1 催化剂的合成 |
| 2.2.2 反应条件探索与优化 |
| 2.2.3 反应底物的拓展 |
| 2.2.4 反应机理的研究 |
| 2.3 本章小结 |
| 2.4 实验部分 |
| 2.4.1 试剂与仪器 |
| 2.4.2 实验及数据表征 |
| 第三章 萜类天然产物(+)-Toxicodenane A的全合成 |
| 3.1 前言 |
| 3.1.1 Toxicodenane A的背景介绍 |
| 3.1.2 Toxicodenane A的合成研究现状 |
| 3.1.3 (+)-Toxicodenane A的合成难点分析 |
| 3.1.4 (+)-Toxicodenane A全合成的思路 |
| 3.2 (+)-Toxicodenane A的逆合成分析 |
| 3.3 (+)-Toxicodenane A的全合成 |
| 3.3.1 Toxicodenane A外消旋体的全合成 |
| 3.3.2 Toxicodenane A的对映选择性全合成 |
| 3.4 本章小结 |
| 3.5 实验部分 |
| 3.5.1 仪器与试剂 |
| 3.5.2 实验及数据表征 |
| 全文总结 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 致谢 |
| 个人简历 |
| 在读期间发表及待发表的学术论文 |
（6）VB族过渡金属茂类氢化物与取代炔烃RC≡CR（R=COOMe，COOH，Me）反应机理的理论研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 1 综述 |
| 1.1 过渡金属氢化物 |
| 1.2 VB族的茂金属氢化物 |
| 1.3 Cp_2MH_3及Cp_2M(L)H(M= Nb,Ta)的反应性 |
| 1.4 炔烃插入到Cp_2MH_3及Cp_2M(L)H中 M-H键(M= Nb,Ta)的反应 |
| 1.5 选题意义和研究内容 |
| 2 理论基础 |
| 2.1 密度泛函理论 |
| 2.1.1 Hohenberg-Kohn定理 |
| 2.1.2 Kohn-Sham方程 |
| 2.2 AIM理论 |
| 2.3 ELF理论 |
| 2.4 过渡态理论 |
| 2.4.1 传统过渡态理论 |
| 2.4.2 正则变分过渡态理论(CVT) |
| 3 二甲基乙炔二羧酸酯与茂金属氢化物Cp_2M(L)H[Cp= η~5- C_5H_5;M =Nb,V;L =CO,P(OMe)_3]反应的立体选择性和非迁移插入机理研究 |
| 3.1 计算方法 |
| 3.2 结果与讨论 |
| 3.2.1 Cp_2Nb(CO)H+ DMAD的反应路径和机理 |
| 3.2.2 金属对反应的影响:用V替代Nb |
| 3.2.3 配体对反应的影响:用P(OMe)3替换CO |
| 3.2.4 IRC反应路径中拓扑结构变化 |
| 3.3 本章小结 |
| 4 Cp_2Nb(CO)H(Cp= η~5-C_5H_5)与丁炔二酸反应机理的理论研究 |
| 4.1 计算方法 |
| 4.2 结果与讨论 |
| 4.2.1 Cp_2Nb(CO)H与 ADCA的反应 |
| 4.2.2 反应的动力学分析 |
| 4.2.3 IRC反应路径中化学键的变化 |
| 4.3 本章小结 |
| 5 取代基对Cp_2NbH_3(Cp= η~5-C_5H_5)与RC≡CR(R= COOMe,Me)反应机理的调控 |
| 5.1 计算方法 |
| 5.2 结果与讨论 |
| 5.2.1 MeO_2CC≡CCO_2Me(1) +Cp_2NbH_3 的反应 |
| 5.2.2 MeC≡CMe(2) +Cp_2NbH_3 的反应 |
| 5.2.3 2+Cp_2NbH_3的紫外光引发反应 |
| 5.2.4 机理比较与预测 |
| 5.2.5 IRC反应路径中拓扑结构变化 |
| 5.3 本章小结 |
| 6 Cp_2VH_3(Cp=η~5-C_5H_5)与二甲基乙炔二羧酸酯(DMAD)反应机理及化学键变化的理论研究 |
| 6.1 计算方法 |
| 6.2 结果与讨论 |
| 6.2.1 Cp_2VH_3(1) (Cp=η~5-C_5H_5) +MeO_2CC≡CCO_2Me(DMAD)的反应机理 |
| 6.2.2 Cp_2VH_3(1) (Cp=η~5-C_5H_5) +MeO_2CC≡CCO_2Me(DMAD)反应过程中化学键变化 |
| 6.3 本章小结 |
| 总结和展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 攻读博士学位期间取得的科研成果 |
（8）大环膦配合物的配体合成研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 大环效应 |
| 1.2 大环膦配体的应用 |
| 1.3 大环膦配体的环缩合法合成 |
| 1.3.1 柔性连接体的环缩合反应 |
| 1.3.2 刚性连接体的环缩合反应 |
| 1.3.3 大环膦配合物的立体化学控制 |
| 1.4 大环膦配体与金属的配位 |
| 1.4.1 大环膦配体的模板法合成 |
| 1.4.2 大环膦配体的脱金属 |
| 1.5 本章小结 |
| 2 1,4-二磷环己烷型配体的设计合成 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验试剂及仪器设备 |
| 2.3 实验方案设计 |
| 2.4 实验过程探究 |
| 2.4.1 1,4-二磷环己烷苄基化合物异构体的分离 |
| 2.4.2 1,4-二磷环己烷四齿膦前体的还原机理 |
| 2.4.3 1,4-二磷环己烷四齿PH_2配体的分离提纯 |
| 2.5 关键化合物的制备 |
| 2.5.1 三苄基膦烷基化反应制备季膦盐 |
| 2.5.2 1,2-双(二苄基膦)乙烷的合成 |
| 2.5.3 1,4-二磷环己烷季膦盐的合成 |
| 2.5.4 1,4-二磷环己烷苄基化合物的合成 |
| 2.5.5 溴代磷酸酯的合成 |
| 2.5.6 1,4-二磷环己烷苄基化合物的烷基化反应 |
| 2.5.7 1,4-二磷环己烷四齿季膦盐的还原 |
| 2.5.8 1,4-二磷环己烷苄基化合物顺反异构体的验证 |
| 2.5.10 1,4-二磷环己烷苄基化合物异构体的烷基化及还原反应 |
| 2.5.11 1,4-二磷环己烷P-H前体的钠汞齐还原 |
| 2.6 本章小结 |
| 3 5,10-二磷蒽型配体的设计合成 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验试剂及药品 |
| 3.3 实验方案设计 |
| 3.4 实验过程探究 |
| 3.4.1 邻位锂化反应条件的确立 |
| 3.4.2 关环反应二氯化膦的选择 |
| 3.4.3 5,10-二磷蒽型关环产物的还原条件探索 |
| 3.4.4 5,10-二磷蒽型四齿膦配体的合成条件探索 |
| 3.5 关键化合物的合成 |
| 3.5.1 二苯基磷酰胺的合成 |
| 3.5.2 5,10-二磷蒽型关环产物的合成 |
| 3.5.3 5,10-二磷蒽型关环产物的HSiCl_3还原 |
| 3.5.4 5,10-二磷蒽型关环产物的双边~iBu_2AlH还原 |
| 3.5.5 5,10-二磷蒽型关环产物的双边~iBu_2AlH还原 |
| 3.5.6 5,10-二磷蒽型单齿P-H配体的烷基化反应 |
| 3.6 本章小结 |
| 4 配合物合成探索 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验试剂及药品 |
| 4.3 1,4-二磷环己烷型配体的配位研究 |
| 4.4 5,10-二磷蒽型配体的配位研究 |
| 4.5 本章小结 |
| 结论 |
| 参考文献 |
| 附录 A 1,4-二磷环己烷型配体相关的表征数据 |
| 附录 B 5,10-二磷蒽型配体相关的表征数据 |
| 攻读硕士学位期间发表学术论文情况 |
| 致谢 |
（9）F-与卤代烷烃和氨基氯取代反应的直接动力学理论模拟（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 课题背景及研究目的和意义 |
| 1.2 双分子亲核取代反应 |
| 1.2.1 气相双分子亲核取代反应 |
| 1.2.2 微溶剂化双分子亲核取代反应 |
| 1.3 消除反应以及和取代反应的竞争 |
| 1.4 气相氮中心取代反应 |
| 1.5 本论文研究主要内容 |
| 第2章 理论基础和计算方法 |
| 2.1 Schr?dinger方程和电子结构理论 |
| 2.1.1 微扰理论 |
| 2.1.2 耦合簇理论 |
| 2.1.3 密度泛函理论 |
| 2.2 基组 |
| 2.3 化学动力学模拟及软件 |
| 2.3.1 直接动力学模拟 |
| 2.3.2 解析势能和即时势能 |
| 2.3.3 轨迹分析 |
| 2.3.4 动力学软件VENUS/NWChem介绍 |
| 第3章 F~-(H_2O)_(0-3)+ CH_3I动力学模拟 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 计算方法 |
| 3.2.1 势能曲线计算方法 |
| 3.2.2 直接动力学模拟条件 |
| 3.3 F~-(H_2O)_(0-3)+CH_3I动力学模拟结果的分析 |
| 3.3.1 亲核取代反应势能面结果 |
| 3.3.2 产物分析 |
| 3.3.3 反应可能性分析 |
| 3.3.4 机理分析 |
| 3.3.5 溶剂分子动力学行为 |
| 3.3.6 反应动力学特征分析 |
| 3.4 碰撞能对微溶剂化取代反应动力学的研究 |
| 3.4.1 碰撞能对反应可能性的影响 |
| 3.4.2 碰撞能对反应机理的影响 |
| 3.4.3 碰撞能对溶剂分子动力学特征的影响 |
| 3.4.4 碰撞能对无溶剂和溶剂化反应动力学的影响 |
| 3.5 亲核取代和提氢路径竞争关系的研究 |
| 3.5.1 F~-进攻亲核取代反应通道势能势能面结果 |
| 3.5.2 质子转移通道势能面结果 |
| 3.5.3 OH~-进攻亲核取代反应通道势能面结果 |
| 3.5.4 对比亲核取代和提氢反应的竞争关系 |
| 3.6 本章小结 |
| 第4章 F~-(CH_3OH)_(0-1)+CH_3CH_2Br动力学模拟 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 计算方法 |
| 4.2.1 势能曲线计算方法 |
| 4.2.2 直接动力学模拟条件 |
| 4.3 F~-(CH_3OH)_n+CH_3CH_2Br反应在室温时动力学模拟结果 |
| 4.3.1 消除和亲核取代反应势能面研究结果 |
| 4.3.2 反应可能性分析 |
| 4.3.3 机理分析 |
| 4.3.4 消除和取代反应竞争关系和溶剂效应 |
| 4.4 碰撞能对消除和取代反应竞争的影响 |
| 4.4.1 高碰撞能下反应可能性的探究 |
| 4.4.2 高碰撞能下反应机理的分析 |
| 4.4.3 不同碰撞能对消除和取代反应竞争关系的影响 |
| 4.5 其他反应通道的竞争关系 |
| 4.5.1 α-碳消除和提氢反应通道的势能面结果 |
| 4.5.2 O进攻的消除和亲核取代反应通道的势能面结果 |
| 4.6 本章小结 |
| 第5章 F~-+NH_2Cl反应动力学 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 计算方法 |
| 5.2.1 势能曲线计算方法 |
| 5.2.2 动力学模拟条件 |
| 5.3 F~-+NH_2Cl电子结构计算及势能面 |
| 5.3.1 F~-+NH_2Cl势能面结果 |
| 5.3.2 稳定点性质及方法优选 |
| 5.4 F~-+NH_2Cl反应在不同碰撞能时的动力学模拟结果 |
| 5.4.1 不同碰撞能下反应可能性分析 |
| 5.4.2 不同碰撞能下机理分析 |
| 5.5 F~- +NH_2Cl和F~- +CH_3Cl的对比 |
| 5.5.1 势能面对比分析 |
| 5.5.2 动力学结果对比分析 |
| 5.6 本章小结 |
| 结论 |
| 创新点 |
| 展望 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 攻读博士学位期间所发表学术论文和其他成果 |
| 致谢 |
| 个人简历 |
（10）碱促进的乙酰氧基吡喃酮与对亚甲基苯醌（4+3）成环反应研究（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| Abstract |
| Abbreviations |
| 第一章 氧化吡喃鎓盐的研究现状 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 环氧茚酮制备氧化吡喃鎓盐参与的环加成反应 |
| 1.2.1 分子间加成反应 |
| 1.2.2 分子内加成反应 |
| 1.3 乙酰氧基吡喃酮制备3-氧化吡喃鎓盐参与的环加成反应 |
| 1.3.1 分子间加成反应 |
| 1.3.2 分子内环化反应 |
| 1.4 β-羟基-γ-吡喃酮制备氧化吡喃鎓盐参与的环加成反应 |
| 1.5 氧化吡喃鎓盐参与的不对称环化反应 |
| 1.6 铑催化生成羰基鎓盐参与的环加成反应 |
| 1.7 氧化吡喃鎓盐在天然产物合成中的应用 |
| 1.8 本章小结 |
| 第二章 乙酰氧基吡喃酮与对亚甲基苯醌(4+3)成环反应 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 课题的提出与设计 |
| 2.3 实验结果与讨论 |
| 2.3.1 模型反应条件筛选 |
| 2.3.2 底物拓展 |
| 2.3.3 机理推测 |
| 2.3.4 放大量与转化尝试 |
| 2.3.5 研究展望 |
| 2.4 实验部分 |
| 2.4.1 底物及催化剂的合成 |
| 2.4.2 实验操作及相关数据表征 |
| 2.5 本章小结 |
| 全文总结 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
四、一种判断有机立体化学反应产物结构的简单方法（论文参考文献）
- [1]Ⅰ-Ⅴ-Ⅵ族铋基多元硫族化合物纳米晶的可控合成及性能研究[D]. 任晓茹. 吉林大学, 2021(01)
- [2]氨基酸与金鸡纳碱催化剂的合成及在不对称曼尼奇反应中的应用研究[D]. 王敬东. 吉林大学, 2021(01)
- [3]镍氢催化不饱和烃不对称氢烷基化构建α-氮、硫手性碳中心[D]. 王加旺. 中国科学技术大学, 2021(09)
- [4]基于吡唑啉酮骨架化合物的合成研究[D]. 李友芬. 贵州师范大学, 2021(12)
- [5]环状二酮类化合物去对称化还原反应及其在Toxicodenane A全合成中的应用研究[D]. 秦绪隆. 中国科学技术大学, 2021(01)
- [6]VB族过渡金属茂类氢化物与取代炔烃RC≡CR（R=COOMe，COOH，Me）反应机理的理论研究[D]. 霍素红. 河北师范大学, 2020(04)
- [7]C,N-环状偶氮次甲基亚胺参与的反应研究进展[J]. 华庭碧,阳青青,肖文精. 有机化学, 2020(11)
- [8]大环膦配合物的配体合成研究[D]. 朱芝材. 大连理工大学, 2020(01)
- [9]F-与卤代烷烃和氨基氯取代反应的直接动力学理论模拟[D]. 刘旭. 哈尔滨工业大学, 2020(01)
- [10]碱促进的乙酰氧基吡喃酮与对亚甲基苯醌（4+3）成环反应研究[D]. 韩征. 兰州大学, 2020(01)